PET

Polietilēntereftalāts (dažreiz rakstīts poli (etilēntereftalāts)), parasti saīsināts PET, PETE, vai novecojušās PETP vai PET-P, ir visizplatītākās termoplastiska polimērs sveķi poliesters ģimenē un tiek izmantots apģērba šķiedrās, konteineri šķidrumiem un pārtikas produktiem, termiski apstrādājot ražošanai un apvienojumā ar stikla šķiedru inženierijas sveķiem.

Uz to var atsaukties arī ar firmas zīmi Dacron; Lielbritānijā, Terilēns; vai Krievijā un bijušajā Padomju Savienībā Lavsans.

Lielākā daļa pasaules PET produkcijas ir sintētiskām šķiedrām (vairāk nekā 60%), un pudeles ražošana veido apmēram 30% no pasaules pieprasījuma. Tekstilizstrādājumu lietojuma kontekstā PET apzīmē ar tā vispārpieņemto nosaukumu, poliesters, tā kā saīsinājums PET parasti izmanto saistībā ar iesaiņojumu. Poliesters veido apmēram 18% no pasaules polimēru ražošanas un ir ceturtais visvairāk saražotais polimērs; polietilēna(PE), polipropilēna (PP) un polivinilhlorīds (PVC) ir attiecīgi pirmais, otrais un trešais.

PET sastāv no polimerizēts monomēra etilēntereftalāta vienības ar atkārtojošu (C₁₀H₈O₄) vienības. PET parasti tiek pārstrādāts, un tam ir šāds numurs 1 kā tā pārstrādes simbolu.

Atkarībā no tā pārstrādes un termiskās vēstures polietilēntereftalāts var pastāvēt gan kā amorfs (caurspīdīgs), gan kā puskristālisks polimērs. Puskristāliskais materiāls var šķist caurspīdīgs (daļiņu izmērs <500 nm) vai necaurspīdīgs un balts (daļiņu izmērs līdz dažiem mikrometriem) atkarībā no tā kristālu struktūras un daļiņu lieluma. Tās monomērs bis (2-hidroksietil) tereftalāts var sintezēt esterifikācija reakcija starp tereftalskābe un etilēna glikols ar ūdeni kā blakusproduktu vai pāresterificēšana reakcija starp etilēna glikols un dimetiltereftalāts ar metanola kā blakusprodukts. Polimerizācija notiek caur polikondensācija monomēru reakcija (ko veic tūlīt pēc esterifikācijas / pāresterificēšanas) ar ūdeni kā blakusproduktu.

vārdi
IUPAC nosaukums Poli (etilbenzol-1,4-dikarboksilāts)
Identifikatori
CAS numurs	25038-59-9
Saīsinājumi	PET, PETE
Rekvizīti
Ķīmiskā formula	(C10H8O4)n
Molārā masa	mainīgs
Blīvums	1.38 g / cm3 (20 ° C), amorfs: 1.370 g / cm3, monokristāls: 1.455 g / cm3
Kušanas punkts	> 250 ° C, 260 ° C
Vārīšanās punkts	> 350 ° C (sadalās)
Šķīdība ūdenī	praktiski nešķīst
Siltumvadītspēja	0.15 līdz 0.24 W m-1 K-1
Refrakcijas indekss(nD)	1.57–1.58, 1.5750
Termoķīmija
īpašs siltuma jauda (C)	1.0 kJ / (kg · K)
Saistītie savienojumi
saistīts Monomēri	Tereftalskābe Etilēna glikols
Ja vien nav norādīts citādi, dati par materiāliem ir norādīti tajos standarta stāvoklis (pie 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).

Izmanto

Tā kā PET ir lielisks ūdens un mitruma barjeras materiāls, no PET izgatavotas plastmasas pudeles tiek plaši izmantotas bezalkoholiskajiem dzērieniem (sk. Gāzēšanu). Dažām speciālām pudelēm, piemēram, tām, kas paredzētas alus ierobežošanai, PET sviestmaizes papildina polivinilspirta (PVOH) kārtu, lai vēl vairāk samazinātu tā skābekļa caurlaidību.

Biaksiāli orientēts PET plēvi (bieži pazīstama ar vienu no tās tirdzniecības nosaukumiem “Mylar”) var aluminizēt, iztvaicējot uz tās plānu metāla plēvi, lai samazinātu tās caurlaidību un padarītu to atstarojošu un necaurspīdīgu (MPET). Šīs īpašības ir noderīgas daudzos lietojumos, ieskaitot elastīgu pārtiku iepakojums un siltumizolācija. Skatīt: “kosmosa segas“. Augstas mehāniskās izturības dēļ PET plēvi bieži izmanto lentu pielietojumos, piemēram, magnētiskās lentes turētājā vai spiediena jutīgo līmlentu pamatnē.

Neorientēta PET loksne var būt termiski veidots izgatavot iepakojuma paplātes un blistera iepakojumus. Ja tiek izmantots kristalizējams PET, paplātes var izmantot saldētām vakariņām, jo ​​tās iztur gan sasalšanas, gan cepeškrāsnī cepšanas temperatūru. Pretstatā amorfā PET, kas ir caurspīdīgs, kristalizējams PET vai CPET mēdz būt melnā krāsā.

Piepildot ar stikla daļiņām vai šķiedrām, tas kļūst ievērojami stīvāks un izturīgāks.

PET tiek izmantots arī kā substrāts plānas kārtiņas saules baterijās.

Terilēns tiek arī iesprausts zvanu virvju galos, lai novērstu virvju nodilumu, kad tās iziet cauri griestiem.

vēsture

PET 1941. gadā patentēja Džons Rekss Vinfīlds, Džeimss Tenants Diksons un viņu darba devējs Mančesteras Calico Printers Association Anglijā. Uzņēmums EI DuPont de Nemours Delavērā, ASV, pirmo reizi izmantoja preču zīmi Mylar 1951. gada jūnijā un to reģistrēja 1952. gadā. Tas joprojām ir vispazīstamākais nosaukums, ko izmanto poliestera plēvēm. Pašreizējais preču zīmes īpašnieks ir DuPont Teijin Films US, partnerība ar japāņu uzņēmumu.

Padomju Savienībā PET pirmo reizi ražoja PSRS Zinātņu akadēmijas Augsti molekulāro savienojumu institūta laboratorijās 1949. gadā, un tā nosaukums “Lavsan” ir tā saīsinājums (laборатории Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР).

PET pudeli 1973. gadā patentēja Nataniel Wyeth.

Fizikālās īpašības

PET dabīgā stāvoklī ir bezkrāsains, puskristālisks sveķis. Pamatojoties uz to, kā tas tiek apstrādāts, PET var būt daļēji ciets vai stingrs, un tas ir ļoti viegls. Tas rada labu gāzes un taisnīgu mitruma barjeru, kā arī labu barjeru alkoholam (nepieciešama papildu “barjeras” apstrāde) un šķīdinātājus. Tas ir izturīgs un triecienizturīgs. PET kļūst balts, pakļaujoties hloroformam un arī dažām citām ķīmiskām vielām, piemēram, toluolam.

Apmēram 60% kristalizācijas ir komerciālo produktu augšējā robeža, izņemot poliestera šķiedras. Dzidrus produktus var ražot, ātri atdzesējot izkausētu polimēru zem T_g stikla pārejas temperatūra, veidojot amorfu cietvielu. Tāpat kā stikls, amorfs PET veidojas, kad tā molekulām netiek dots pietiekami daudz laika, lai sakustētos sakārtoti, kristāliski, kad kausējums tiek atdzesēts. Istabas temperatūrā molekulas ir sasalušas savā vietā, bet, ja tajās atkal tiek ievietota pietiekami daudz siltumenerģijas, karsējot virs T_g, viņi atkal sāk kustēties, ļaujot kristāliem kodoloties un augt. Šī procedūra ir pazīstama kā cietvielu kristalizācija.

Kad izkausētajam polimēram ļauj lēnām atdzist, tas veido kristāliskāku materiālu. Šim materiālam ir sferulīti satur daudz mazu kristalīti izkristalizējoties no amorfas cietas vielas, nevis veidojot vienu lielu atsevišķu kristālu. Gaisma mēdz izkliedēties, jo tā šķērso robežas starp kristalītiem un amorfiem reģioniem starp tiem. Šī izkliede nozīmē, ka kristāliskais PET vairumā gadījumu ir necaurspīdīgs un balts. Šķiedru vilkšana ir viens no nedaudzajiem rūpnieciskajiem procesiem, kas rada gandrīz viena kristāla izstrādājumu.

Patiesā viskozitāte

Viena no vissvarīgākajām PET īpašībām tiek saukta par iekšējā viskozitāte (IV).

Materiāla iekšējā viskozitāte, ko nosaka, ekstrapolējot relatīvās viskozitātes līdz nullei koncentrāciju, ko mēra decilitri uz gramu (dℓ / g). Iekšējā viskozitāte ir atkarīga no tā polimēru ķēžu garuma, bet tai nav vienību, jo tā tiek ekstrapolēta uz nulles koncentrāciju. Jo garākas polimēru ķēdes, jo vairāk sapinumu starp ķēdēm un tāpēc augstāka viskozitāte. Konkrētas sveķu partijas vidējo ķēdes garumu var kontrolēt laikā polikondensācija.

PET viskozitātes diapazons:

Šķiedras pakāpe

0.40–0.70 tekstils

0.72–0.98 tehniskā, riepas aukla

Filmas pakāpe

0.60-0.70 BoPET (biaksiāli orientēta PET plēve)

0.70–1.00 termoformēšana

Pudeles pakāpe

0.70–0.78 ūdens pudeles (plakanas)

0.78–0.85 gāzēta bezalkoholiskā dzēriena kategorija

Monopavedieni, inženiertehniskā plastmasa

1.00-2.00

Žāvēšana

PET ir higroskopisks, kas nozīmē, ka tas absorbē ūdeni no apkārtnes. Tomēr, kad šis “mitrais” PET tiek uzkarsēts, ūdens hidrolizējas samazinot tā izturību. Tādējādi, pirms sveķus var apstrādāt formēšanas mašīnā, tie jāizžāvē. Žāvēšanu panāk, izmantojot a žāvētājs vai žāvētāji, pirms PET tiek ievadīts pārstrādes iekārtās.

Žāvētāja iekšpusē karstais, sausais gaiss tiek iesūknēts tvertnes apakšpusē, kurā ir sveķi, lai tā plūst uz augšu caur granulām, ceļā noņemot mitrumu. Karstais mitrais gaiss atstāj tvertnes augšpusi un vispirms tiek izvadīts caur pēcdzesētāju, jo mitrumu no aukstā gaisa ir vieglāk noņemt nekā karstu. Iegūtais vēsais mitrais gaiss tiek izvadīts caur žāvējošu gultu. Visbeidzot, vēsu sauso gaisu, kas iziet no žāvējošās vielas, procesa sildītājā atkārtoti silda un tos pašus procesus nosūta atpakaļ slēgtā lokā. Parasti atlikušajam mitruma līmenim sveķos pirms apstrādes jābūt mazākam par 50 daļām uz miljonu (ūdens daļām uz miljonu sveķu masas). Žāvētāja uzturēšanās laiks nedrīkst būt īsāks par apmēram četrām stundām. Tas ir tāpēc, ka materiāla žāvēšanai mazāk nekā 4 stundās būtu nepieciešama temperatūra virs 160 ° C, šajā līmenī hidrolīze sāktu granulu iekšpusē, pirms tās varētu izžūt.

PET var žāvēt arī saspiesta gaisa sveķu žāvētājos. Saspiesta gaisa žāvētāji žāvējošo gaisu neizmanto atkārtoti. Sauss, sakarsēts saspiests gaiss tiek cirkulēts caur PET granulām tāpat kā žāvēšanas līdzekļa žāvētājā, pēc tam to izlaiž atmosfērā.

Kopolimēri

Papildus tīram (homopolimērs) PET, PET modificēts ar kopolimerizācija ir pieejams arī.

Dažos gadījumos modificētās kopolimēra īpašības ir vairāk vēlamas konkrētam pielietojumam. Piemēram, cikloheksāna dimetanols (CHDM) var pievienot polimēra pamatnei etilēna glikols. Tā kā šis veidojošais bloks ir daudz lielāks (6 papildu oglekļa atomi) nekā etilēnglikola vienība, kuru tā aizstāj, tas neiederas blakus esošajās ķēdēs tā, kā to darītu etilēnglikola vienība. Tas traucē kristalizāciju un pazemina polimēra kušanas temperatūru. Parasti šādu PET sauc par PETG vai PET-G (modificēts polietilēntereftalāta glikols; daži PETG ražotāji ir Eastman Chemical, SK Chemicals un Artenius Italia). PETG ir caurspīdīgs amorfs termoplasts, ko var iesmidzināt vai presēt ar lokšņu palīdzību. Apstrādes laikā to var krāsot.

Vēl viens izplatīts modifikators ir izoftalilskābe, aizstājot dažus no 1,4- (para) saistīti tereftalāts vienības. 1,2- (orto-) vai 1,3- (meta-) savienojums rada leņķi ķēdē, kas arī traucē kristalitāti.

Šādi kopolimēri ir izdevīgi noteiktiem formēšanas darbiem, piemēram, termoformēšana, ko izmanto, piemēram, paplātes vai blistera iepakojuma izgatavošanai no ko-PET plēves vai amorfas PET loksnes (A-PET) vai PETG loksnes. No otras puses, kristalizācija ir svarīga citās lietojumprogrammās, kur ir svarīga mehāniskā un izmēru stabilitāte, piemēram, drošības jostās. PET pudelēs nelielu daudzumu izoftalilskābes, CHDM, dietilēnglikols (DEG) vai citi komonomēri var būt noderīgi: ja tiek izmantoti tikai nelieli komonomēru daudzumi, kristalizācija tiek palēnināta, bet netiek pilnībā novērsta. Tā rezultātā pudeles var iegādāties, izmantojot stiept formēšanas (“SBM”), kas ir pietiekami dzidri un kristāliski, lai būtu pietiekams šķērslis aromātiem un pat gāzēm, piemēram, oglekļa dioksīdam gāzētos dzērienos.

ražošana

Polietilēntereftalāts tiek ražots no etilēna glikols un dimetiltereftalāts (C₆H₄(CO₂CH₃)₂) vai tereftalskābe.

Bijušais ir a pāresterificēšana reakcija, turpretim pēdējais ir an esterifikācija reakcija.

Dimetil-tereftalāta process

In dimetiltereftalāts Šajā procesā savienojums un pārpalikums etilēnglikola tiek izkausēti izkausēti 150–200 ° C temperatūrā ar a pamata katalizators. Metanols (CH₃OH) atdala destilējot, lai virzītu reakciju uz priekšu. Etilēnglikola pārpalikums tiek destilēts augstākā temperatūrā ar vakuuma palīdzību. Otrais pāresterificēšanas posms turpinās 270–280 ° C temperatūrā, nepārtraukti destilējot arī etilēnglikolu.

Reakcijas tiek idealizētas šādi:

Pirmais solis

C₆H₄(CO₂CH₃)₂ + 2 stundas₂CH₂Ak → C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ak)₂ + 2 CH₃OH

Otrais solis

n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ak)₂ → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n Hoch₂CH₂OH

Tereftalskābes process

Iekš tereftalskābe etilēnglikola un tereftalskābes esterifikāciju veic tieši mērenā spiedienā (2.7–5.5 bāri) un augstā temperatūrā (220–260 ° C). Ūdens reakcijā tiek izvadīts, un to nepārtraukti atdala arī destilējot:

n C₆H₄(CO₂H)₂ + n Hoch₂CH₂OH → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O

degradācija

Pārstrādes laikā PET tiek pakļauts dažāda veida degradācijai. Galvenās noārdīšanās, kas var notikt, ir hidrolītiska un, iespējams, vissvarīgākā, termiskā oksidācija. Kad PET noārdās, notiek vairākas lietas: krāsas maiņa, ķēde šķēres kā rezultātā samazinās molekulmasa, veidojas acetaldehīds, un krustveida saites (“Gēla” vai “zivju acs” veidojums). Krāsu maiņa ir saistīta ar dažādu hromoforu sistēmu veidošanos pēc ilgstošas ​​termiskās apstrādes paaugstinātā temperatūrā. Tas kļūst par problēmu, ja polimēra optiskās prasības ir ļoti augstas, piemēram, iepakojumā. Termiskās un termooksidatīvās noārdīšanās rezultātā materiāla apstrādes īpašības un veiktspēja ir slikta.

Viens veids, kā to mazināt, ir izmantot a kopolimērs. Komonomēri, piemēram, CHDM vai izoftalilskābe pazeminiet kušanas temperatūru un samaziniet PET kristāliskuma pakāpi (īpaši svarīgi, ja materiālu izmanto pudeļu ražošanā). Tādējādi sveķus var plastiski veidot zemākā temperatūrā un / vai ar mazāku spēku. Tas palīdz novērst noārdīšanos, samazinot acetaldehīda saturu galaproduktā līdz pieļaujamam (tas ir, nemanāmam) līmenim. Skat kopolimēri, virs. Vēl viens veids, kā uzlabot polimēra stabilitāti, ir izmantot stabilizatorus, galvenokārt antioksidantus, piemēram, fosfīti. Nesen tika apsvērta arī materiāla molekulārā līmeņa stabilizēšana, izmantojot nanostrukturētas ķīmiskas vielas.

Acetaldehīds

Acetaldehīds ir bezkrāsaina, gaistoša viela ar augļu smaržu. Lai gan tas dabiski veidojas dažos augļos, tas var izraisīt pudelēs iepildītas ūdens garšu. Acetaldehīds veidojas, sadaloties PET, nepareizi rīkojoties ar materiālu. Augsta temperatūra (PET sadalās virs 300 ° C vai 570 ° F), augsts spiediens, ekstrūdera ātrums (pārmērīga bīdes plūsma paaugstina temperatūru) un ilgs mucas uzturēšanās laiks veicina acetaldehīda ražošanu. Kad tiek ražots acetaldehīds, daļa no tā paliek izšķīdināta trauka sienās un pēc tam izkliedējas produkta iekšpusē uzglabāšanai, mainot garšu un aromātu. Tā nav problēma patērējamiem materiāliem (piemēram, šampūnam), augļu sulām (kas jau satur acetaldehīdu) vai spēcīgas garšas dzērieniem, piemēram, bezalkoholiskajiem dzērieniem. Ūdenim pudelēs tomēr zems acetaldehīda saturs ir diezgan svarīgs, jo, ja nekas neslēpj aromātu, pat ārkārtīgi zemas acetaldehīda koncentrācijas (10–20 daļas uz miljardu ūdenī) var radīt negaršu.

antimons

antimons (Sb) ir metalloīds elements, ko izmanto kā katalizatoru tādu savienojumu veidā kā antimona trioksīds (Sb₂O₃) vai antimona triacetāts PET ražošanā. Pēc izgatavošanas produkta virsmā var atrast nosakāmu daudzumu antimona. Šo atlikumu var noņemt mazgājot. Antimons paliek arī pašā materiālā un tādējādi var migrēt pārtikā un dzērienos. Pakļaujot vārīšanai vai mikroviļņu iedarbībai PET, var ievērojami palielināt antimona līmeni, iespējams, pārsniedzot USEPA maksimālo piesārņojuma līmeni. PVO novērtētā dzeramā ūdens robeža ir 20 promiles (PVO, 2003), un ASV dzeramā ūdens robeža ir 6 daļas uz miljardu. Lai gan antimona trioksīds, lietojot iekšķīgi, ir maz toksisks, tā klātbūtne joprojām rada bažas. Šveicieši Federālais sabiedrības veselības birojs pētīja antimona migrācijas apjomu, salīdzinot PET un stikla pudelēs iepildītos ūdeņus: PET pudelēs esošā ūdens antimona koncentrācija bija augstāka, bet tomēr krietni zem atļautās maksimālās koncentrācijas. Šveices Federālais sabiedrības veselības birojs secināja, ka neliels daudzums antimona migrē no PET uz ūdeni pudelēs, bet tā rezultātā radītās zemās koncentrācijas risks veselībai ir nenozīmīgs (1% nopieļaujamā dienas deva”Nosaka PVO). Vēlākā (2006. gadā), bet plašāk publicētā pētījumā PET pudelēs tika atrasts līdzīgs antimona daudzums ūdenī. PVO ir publicējusi antimona riska novērtējumu dzeramajā ūdenī.

Tika konstatēts, ka augļu sulu koncentrātos (kuriem nav noteiktas pamatnostādnes), kas Lielbritānijā tika ražoti un iepildīti PET pudelēs, bija līdz 44.7 µg / l antimona, kas krietni pārsniedz ES robežas krāna ūdens 5 µg / l.

Biodegradācija

Nokardija var noārdīt PET ar esterāzes enzīmu.

Japāņu zinātnieki ir izolējuši baktēriju Ideonella sakaiensis kam ir divi fermenti, kas var sadalīt PET mazākos gabaliņos, kurus baktērija var sagremot. Kolonija I. sakaiensis aptuveni sešu nedēļu laikā var sadalīties plastmasas plēve.

Drošība

Komentārs publicēts Vides veselības perspektīvas 2010. gada aprīlī ierosināja, ka PET varētu dot ražu endokrīno sistēmu ietekmējošas parastos apstākļos un ieteica pētījumus par šo tēmu. Piedāvātie mehānismi ietver: ftalāti kā arī antimons. Raksts publicēts Vides uzraudzības žurnāls 2012. gada aprīlī secina, ka antimona koncentrācija dejonizēts ūdens uzglabājot PET pudelēs, tas paliek ES pieļaujamās robežās, pat ja īslaicīgi uzglabā temperatūrā līdz 60 ° C (140 ° F), savukārt pudelēs iepildītais saturs (ūdens vai bezalkoholiskie dzērieni) dažkārt var pārsniegt ES robežu pēc mazāk nekā gada uzglabāšanas telpā temperatūra.

Pudeļu apstrādes aprīkojums

Pastāv divas PET pudeļu formēšanas pamatmetodes: viena un divpakāpju. Divpakāpju formēšanā tiek izmantotas divas atsevišķas mašīnas. Pirmā mašīnu iesmidzina sagatavju, kas atgādina mēģeni, ar pudeles vāciņa vītnēm, kas jau ir ieliktas vietā. Caurules korpuss ir ievērojami biezāks, jo otrajā solī tas tiks piepūsts galīgajā formā, izmantojot stiept formēšanas.

Otrajā posmā sagataves ātri uzkarsē un pēc tam piepūš pret divdaļīgu veidni, lai tās veidotu pudeles galīgajā formā. Sagataves (nekontrolētas pudeles) tagad arī pašas izmanto kā izturīgus un unikālus konteinerus; Papildus konfekšu jaunumiem dažas Sarkanā Krusta nodaļas tās kā daļu no Dzīvības flakona izplata māju īpašniekiem, lai saglabātu medicīnisko vēsturi neatliekamās palīdzības sniedzējiem. Vēl viena aizvien izplatītāka sagatavju izmantošana ir konteineri Geocaching āra aktivitātēs.

Vienpakāpju mašīnās viss process no izejvielām līdz gatavam traukam tiek veikts vienas mašīnas iekšienē, padarot to īpaši piemērotu nestandarta formu liešanai (pēc pasūtījuma veidnes), ieskaitot burkas, plakanu ovālu, kolbu formas utt. Tā lielākais nopelns ir vietas, produktu apstrādes un enerģijas samazinājums un daudz augstāka vizuālā kvalitāte, nekā to var sasniegt ar divpakāpju sistēmu.

Poliestera pārstrādes rūpniecība

Tiek lēsts, ka 2016. gadā gadā tiek saražoti 56 miljoni tonnu PET.

Kaut arī lielāko daļu termoplastisko materiālu principā var pārstrādāt, PET pudeļu pārstrāde ir daudz praktiskāks nekā daudzi citi plastmasas pielietojumi, jo sveķiem ir liela vērtība un gandrīz ekskluzīvi tiek izmantots PET plaši izmantotā ūdens un gāzēto bezalkoholisko dzērienu pildīšanai pudelēs. PET ir a sveķu identifikācijas kods no 1. Pārstrādes PET galvenokārt izmanto poliesters šķiedra, siksnu un nepārtikas trauki.

PET pārstrādes un relatīvā pārpalikuma dēļ atkritumi pēc patērētāja pudeles veidā PET strauji iegūst tirgus daļu kā paklāju šķiedra. Mohawk Industries 1999. gadā izlaida everSTRAND, 100% pārstrādāta PET šķiedras pēc patērētāja. Kopš tā laika paklāja šķiedrā ir pārstrādāti vairāk nekā 17 miljardi pudeļu. Pharr Yarns, piegādātājs daudziem paklāju ražotājiem, ieskaitot Looptex, Dobbs Mills un Berkshire Flooring, ražo BCF (beztaras nepārtrauktu pavedienu) PET paklāju šķiedru, kas satur vismaz 25% pēc patērētāja pārstrādāta satura.

PET, tāpat kā daudzām plastmasām, ir arī lielisks kandidāts termiskai iznīcināšanai (sadedzināšana), jo tas sastāv no oglekļa, ūdeņraža un skābekļa, un tajā ir tikai nedaudz katalizatora elementu (bet nav sēra). PET ir mīksto ogļu enerģijas saturs.

Pārstrādājot polietilēntereftalātu vai PET vai poliesteru, parasti ir jānošķir divi veidi:

1. Ķīmiskā pārstrāde atpakaļ līdz sākotnējām izejvielām tiek attīrīta tereftalskābe (PTA) vai dimetiltereftalāts (DMT) un etilēna glikols (EG), ja polimēra struktūra tiek pilnībā iznīcināta, vai arī procesa starpproduktos, piemēram bis (2-hidroksietil) tereftalāts
2. Mehāniskā pārstrāde, kurā tiek saglabātas vai atjaunotas sākotnējās polimēru īpašības.

PET ķīmiskā pārstrāde kļūs rentabla tikai tad, ja tiek izmantotas lielas jaudas pārstrādes līnijas, kas pārsniedz 50,000 2000 tonnu gadā. Šādas līnijas varēja redzēt, ja vispār, tikai ļoti lielu poliestera ražotāju ražotnēs. Pagātnē ir veikti vairāki rūpnieciska mēroga mēģinājumi izveidot šādas ķīmiskās pārstrādes rūpnīcas, taču bez ievērojamiem panākumiem. Pat daudzsološā ķīmiskā pārstrāde Japānā līdz šim nav kļuvusi par rūpniecības sasniegumu. Divi iemesli tam ir šādi: sākumā grūtības nodrošināt pastāvīgu un nepārtrauktu atkritumu pudeļu iegūšanu tik milzīgā daudzumā vienā vietā, un, otrkārt, nepārtraukti paaugstinātās cenas un savākto pudeļu cenu nepastāvība. Ķīpoto pudeļu cenas, piemēram, no 2008. gada līdz 50. gadam palielinājās no aptuveni 500 eiro / t līdz vairāk nekā 2008 eiro / t XNUMX. gadā.

Pašlaik visdažādākajos variantos tiek izmantota mehāniskā PET pārstrāde vai tieša cirkulācija polimēru stāvoklī. Šādi procesi ir raksturīgi maziem un vidējiem uzņēmumiem. Izmaksu efektivitāti jau var sasniegt, ja rūpnīcas jauda ir robežās no 5000 līdz 20,000 XNUMX tonnām gadā. Šajā gadījumā mūsdienās ir iespējami gandrīz visa veida otrreizēji pārstrādāti materiāli. Šie dažādie pārstrādes procesi tiek sīki apskatīti turpmāk.

Bez ķīmiskajiem piesārņotājiem un degradācija produkti, kas radušies pirmās apstrādes un lietošanas laikā, mehāniskie piemaisījumi ir pārstrādes plūsmā lielāko daļu no kvalitātes pazeminošiem piemaisījumiem. Pārstrādes materiāli arvien vairāk tiek ieviesti ražošanas procesos, kas sākotnēji tika izstrādāti tikai jauniem materiāliem. Tāpēc efektīvai šķirošanai, atdalīšanai un tīrīšanai ir vissvarīgākā nozīme pārstrādātā poliestera kvalitatīvajā ražošanā.

Runājot par poliestera pārstrādes rūpniecību, mēs galvenokārt koncentrējamies uz PET pudeļu pārstrādi, kuras tikmēr tiek izmantotas visu veidu šķidrajiem iesaiņojumiem, piemēram, ūdenim, gāzētiem bezalkoholiskajiem dzērieniem, sulām, alum, mērcēm, mazgāšanas līdzekļiem, sadzīves ķīmijai utt. Pudeles formas un konsistences dēļ ir viegli atšķirt, un tās ir atdalītas no plastmasas atkritumu plūsmām vai nu automātiski, vai arī ar šķirošanu ar rokām. Izveidotā poliestera pārstrādes nozare sastāv no trim galvenajām sekcijām:

• PET pudeļu savākšana un atkritumu šķirošana: atkritumu loģistika
• Tīru pudeļu pārslu ražošana: pārslu ražošana
• PET pārslu pārvēršana galaproduktos: pārslu apstrāde

Starpprodukts no pirmās sadaļas ir ķīpu pudeļu atkritumi, kuru PET saturs pārsniedz 90%. Visizplatītākā tirdzniecības forma ir ķīpa, bet tirgū ir izplatītas arī ķieģeļu vai pat brīvas, iepriekš sagrieztas pudeles. Otrajā sadaļā savāktās pudeles tiek pārveidotas par tīrām PET pudeļu pārslām. Šis solis var būt vairāk vai mazāk sarežģīts un sarežģīts atkarībā no nepieciešamās galīgās pārslu kvalitātes. Trešajā solī PET pudeļu pārslas tiek pārstrādātas jebkura veida produktos, piemēram, plēvē, pudelēs, šķiedrā, pavedienos, lencēs vai starpproduktos, piemēram, granulās, kas paredzētas turpmākai pārstrādei un plastmasas inženierijai.

Papildus šai ārējai (pēc patērētāja) poliestera pudeļu pārstrādei pastāv virkne iekšēju (pirms patērētāja) pārstrādes procesu, kad izšķērdētais polimēra materiāls netiek izvests no ražošanas vietas uz brīvo tirgu, bet tā vietā tiek atkārtoti izmantots tajā pašā ražošanas ķēdē. Šādā veidā šķiedru atkritumus tieši izmanto atkārtoti, lai iegūtu šķiedru, sagatavju atkritumus tieši atkārtoti izmanto, lai iegūtu sagatavjus, un plēves atkritumus tieši atkārtoti izmanto, lai iegūtu plēvi.

PET pudeļu pārstrāde

Attīrīšana un attīrīšana

Jebkuras pārstrādes koncepcijas panākumi slēpjas attīrīšanas un dekontaminācijas efektivitātē pareizajā vietā apstrādes laikā un vajadzīgajā vai vēlamajā apjomā.

Parasti tiek piemērots sekojošais: jo agrāk procesā tiek noņemtas svešas vielas, un jo rūpīgāk tas tiek darīts, jo efektīvāks ir process.

Augsts Plastifikators PET temperatūra 280 ° C (536 ° F) diapazonā ir iemesls, kāpēc gandrīz visi parastie organiskie piemaisījumi, piemēram, PVC, PLA, poliolefīns, ķīmiskā celulozes un papīra šķiedras, polivinilacetāts, kausēta līme, krāsvielas, cukurs un proteīns atlikumi tiek pārveidoti par krāsainiem noārdīšanās produktiem, kas savukārt varētu papildus izdalīt reaktīvus noārdīšanās produktus. Pēc tam ievērojami palielinās polimēru ķēdes defektu skaits. Piemaisījumu daļiņu izmēru sadalījums ir ļoti plašs, lielās daļiņas 60–1000 µm - kas ir redzamas ar neapbruņotu aci un viegli filtrējamas - pārstāv mazāko ļaunumu, jo to kopējā virsma ir salīdzinoši maza un līdz ar to noārdīšanās ātrums ir mazāks. Mikroskopisko daļiņu ietekme, kas - tā kā to ir daudz - palielina polimēra defektu biežumu, ir salīdzinoši lielāka.

Devīze “Tas, ko acs neredz, sirds nevar skumt”, tiek uzskatīts par ļoti svarīgu daudzos pārstrādes procesos. Tāpēc bez efektīvas šķirošanas šajā gadījumā īpašu lomu spēlē redzamo piemaisījumu daļiņu atdalīšana ar kausēšanas filtrēšanas procesiem.

Kopumā var teikt, ka PET pudeļu pārslu izgatavošanas no savāktajām pudelēm procesi ir tikpat daudzveidīgi, cik dažādas atkritumu plūsmas pēc to sastāva un kvalitātes ir atšķirīgas. Ņemot vērā tehnoloģiju, ir ne tikai viens veids, kā to izdarīt. Tikmēr ir daudz inženiertehnisko uzņēmumu, kas piedāvā pārslu ražošanas rūpnīcas un komponentus, un ir grūti izlemt par vienu vai otru rūpnīcas dizainu. Neskatoties uz to, ir procesi, kas dalās lielākajā daļā šo principu. Atkarībā no izejmateriāla sastāva un piemaisījumu līmeņa tiek piemērotas šādas vispārīgās procesa darbības.

1. Ķīpu atvēršana, brikešu atvēršana
2. Dažādu krāsu, svešu polimēru, īpaši PVC, svešķermeņu šķirošana un atlase, plēves, papīra, stikla, smilšu, augsnes, akmeņu un metālu noņemšana
3. Iepriekšēja mazgāšana bez griešanas
4. Rupja griešana sausa vai apvienota iepriekšējai mazgāšanai
5. Akmeņu, stikla un metāla noņemšana
6. Gaisa izsijāšana, lai noņemtu plēvi, papīru un etiķetes
7. Slīpēšana, sausa un / vai mitra
8. Zema blīvuma polimēru (krūzīšu) noņemšana pēc blīvuma atšķirībām
9. Karstā mazgāšana
10. Kaustiskā mazgāšana un virsmas kodināšana, saglabājot iekšējo viskozitāti un dekontamināciju
11. Skalošana
12. Tīra ūdens skalošana
13. Žāvēšana
14. Pārslu izsijāšana gaisā
15. Automātiska pārslu šķirošana
16. Ūdens aprites un ūdens apstrādes tehnoloģija
17. Pārslu kvalitātes kontrole

Piemaisījumi un materiālu defekti

Iespējamo piemaisījumu un materiālo defektu skaits, kas uzkrājas polimēru materiālā, pastāvīgi palielinās - gan apstrādājot, gan izmantojot polimērus -, ņemot vērā pieaugošo kalpošanas laiku, pieaugošo gala pielietojumu un atkārtotu pārstrādi. Ciktāl tas attiecas uz pārstrādātām PET pudelēm, minētos defektus var iedalīt šādās grupās:

1. Reaktīvā poliestera OH vai COOH gala grupas tiek pārveidotas par mirušām vai nereaģējošām gala grupām, piemēram, veidojot vinilestera gala grupas, dehidrējot vai dekarboksilējot tereftalāta skābi, OH vai COOH galu grupas reaģējot ar monofunkcionālu noārdīšanos. tādi produkti kā monoglekļa skābes vai spirti. Rezultāti ir samazināta reaktivitāte atkārtotas polikondensācijas vai atkārtota SSP laikā un paplašinot molekulmasas sadalījumu.
2. Gala grupas proporcija mainās virzienā uz COOH gala grupām, kas izveidotas termiskas un oksidatīvas noārdīšanās rezultātā. Rezultāti ir reaktivitātes samazināšanās un skābes autokatalītiskās sadalīšanās palielināšanās termiskās apstrādes laikā mitruma klātbūtnē.
3. Polifunkcionālu makromolekulu skaits palielinās. Gēlu un garas ķēdes sazarošanas defektu uzkrāšanās.
4. Palielinās nepolimēriem identisku organisko un neorganisko svešķermeņu skaits, koncentrācija un dažādība. Ar katru jaunu termisko spriegumu organiskās svešās vielas reaģēs sadaloties. Tas izraisa turpmāku sadalīšanos atbalstošu vielu un krāsvielu atbrīvošanos.
5. No poliestera izgatavoto izstrādājumu virsmā gaisa (skābekļa) un mitruma ietekmē uzkrājas hidroksīda un peroksīdu grupas. Šo procesu paātrina ultravioletā gaisma. Ārstēšanas procesa laikā hidroperoksīdi ir skābekļa radikāļu avots, kas ir oksidatīvas noārdīšanās avots. Hidroperoksīdu iznīcināšanai jānotiek pirms pirmās termiskās apstrādes vai plastificēšanas laikā, un to var atbalstīt ar piemērotām piedevām, piemēram, antioksidantiem.

Ņemot vērā iepriekš minētos ķīmiskos defektus un piemaisījumus, katrā pārstrādes ciklā tiek nepārtraukti modificētas šādas polimēru īpašības, kuras ir nosakāmas ar ķīmisko un fizikālo laboratorisko analīzi.

Jo īpaši:

• COOH gala grupu palielināšanās
• Krāsu skaita pieaugums b
• Migla (caurspīdīgi izstrādājumi)
• Oligomēru satura palielināšanās
• Filtrējamības samazināšanās
• Blakusproduktu, piemēram, acetaldehīda, formaldehīda, satura palielināšanās
• Ekstrahējamo ārvalstu piesārņotāju skaita palielināšanās
• L krāsas samazināšanās
• Samazinājums iekšējā viskozitāte vai dinamiskā viskozitāte
• Kristalizācijas temperatūras pazemināšanās un kristalizācijas ātruma palielināšanās
• Mehānisko īpašību samazināšanās, piemēram, stiepes izturība, pagarinājums pārrāvuma vai elastības modulis
• Molekulmasas sadalījuma paplašināšana

Tikmēr PET pudeļu pārstrāde ir rūpniecības standarta process, ko piedāvā visdažādākie inženiertehniskie uzņēmumi.

Pārstrādāta poliestera apstrādes piemēri

Pārstrādes procesi ar poliesteru ir gandrīz tikpat daudzveidīgi kā ražošanas procesi, kuru pamatā ir primārās granulas vai kausējums. Atkarībā no pārstrādāto materiālu tīrības poliesteru mūsdienās var izmantot lielākajā daļā poliestera ražošanas procesu kā sajaukumu ar neapstrādātu polimēru vai arvien vairāk kā 100% pārstrādātu polimēru. Daži izņēmumi, piemēram, zema biezuma BOPET plēve, īpaši pielietojumi, piemēram, optiskā plēve vai dzijas caur FDY vērpšanu ar ātrumu> 6000 m / min, mikrošķiedras un mikrošķiedras tiek ražotas tikai no neapstrādāta poliestera.

Vienkārša pudeļu pārslu atkārtota granulēšana

Šis process sastāv no pudeļu atkritumu pārveidošanas pārslās, žāvējot un kristalizējot pārslas, plastificējot un filtrējot, kā arī no granulējot. Produkts ir amorfs atkārtotas granulēšanas process ar iekšējās viskozitātes diapazonu 0.55–0.7 dℓ / g atkarībā no tā, kā ir veikta pilnīga PET pārslu iepriekšēja žāvēšana.

Īpašās iezīmes ir šādas: Acetaldehīds un oligomēri granulās ir zemākā līmenī; viskozitāte kaut kā tiek samazināta, granulas ir amorfas, un pirms turpmākas apstrādes tās ir jākristalizē un jāizžāvē.

Notiek apstrāde:

• A-PET plēve termoformēšana
• Papildinājums neapstrādātas PET ražošanai
• BoPET iepakojuma plēve
• PET pudele sveķi SSP
• Paklāju dzija
• Inženiertehniskā plastmasa
• Filamenti
• Neausti
• Iepakojuma svītras
• Štāpeļšķiedra.

Atkārtotas granulēšanas veida izvēle nozīmē papildu pārveidošanas procesa veikšanu, kas, no vienas puses, ir energoietilpīgs un dārgs, un izraisa termisku iznīcināšanu. Otrkārt, granulēšanas solis nodrošina šādas priekšrocības:

• Intensīva kausējuma filtrēšana
• Starpposma kvalitātes kontrole
• Pārveidošana ar piedevām
• Produktu atlase un atdalīšana pēc kvalitātes
• Apstrādes elastība ir palielinājusies
• Kvalitātes vienādošana.

PET granulu vai pārslu pudelēm (no pudeles līdz pudelei) un A-PET ražošana

Šis process principā ir līdzīgs iepriekš aprakstītajam; tomēr saražotās granulas tiek tieši (nepārtraukti vai nepārtraukti) kristalizētas un pēc tam pakļautas cietvielu polikondensācijai (SSP) veļas žāvētājā vai vertikālā cauruļu reaktorā. Šajā apstrādes posmā attiecīgā iekšējā viskozitāte 0.80–0.085 dℓ / g tiek atjaunota un tajā pašā laikā acetaldehīda saturs tiek samazināts līdz <1 ppm.

Fakts, ka daži mašīnu ražotāji un līniju būvētāji Eiropā un ASV cenšas piedāvāt neatkarīgus pārstrādes procesus, piemēram, tā saukto procesu no pudeles uz pudeli (B-2-B), piemēram, BEPET, Zvaigžņu zvaigzne, URRC vai BÜHLER mērķis ir sniegt vispārēju pierādījumu par nepieciešamo ekstrakcijas atlikumu un modeļa piesārņotāju atdalīšanu saskaņā ar FDA, piemērojot tā saukto izaicinājuma testu, kas nepieciešams apstrādātā poliestera uzklāšanai pārtikas nozarē. Papildus šim procesa apstiprinājumam ir nepieciešams, lai ikvienam šādu procesu lietotājam būtu nepārtraukti jāpārbauda FDA ierobežojumi attiecībā uz izejvielām, kuras viņš pats ražo savam procesam.

Pudeļu pārslu tieša pārveidošana

Lai ietaupītu izmaksas, arvien lielāks skaits poliestera starpproduktu ražotāju, piemēram, vērpšanas, sagriešanas vai liešanas plēves, strādā pie PET pārslu tiešas izmantošanas, sākot ar lietotu pudeļu apstrādi, lai ražotu aizvien vairāk poliestera starpproduktu skaits. Nepieciešamās viskozitātes pielāgošanai, papildus efektīvai pārslu žāvēšanai, iespējams, ir nepieciešams atjaunot viskozitāti arī caur polikondensācija pārslu kausēšanas fāzē vai cietvielu polikondensācijā. Jaunākie PET pārslu pārveidošanas procesi ir divskrūvju ekstrūderu, daudzskrūvju ekstrūderu vai vairāku rotācijas sistēmu izmantošana un nejauša vakuuma atgāzēšana, lai noņemtu mitrumu un izvairītos no pārslu iepriekšējas žāvēšanas. Šie procesi ļauj pārveidot neizžuvušas PET pārslas bez ievērojamas viskozitātes samazināšanās, ko izraisa hidrolīze.

Attiecībā uz PET pudeļu pārslu patēriņu galvenā daļa - aptuveni 70% - tiek pārveidota šķiedrās un pavedienos. Ja vērpšanas procesos izmanto tieši sekundārus materiālus, piemēram, pudeļu pārslas, ir jāiegūst daži pārstrādes principi.

Ātrgaitas vērpšanas procesiem POY ražošanā viskozitātei parasti ir jābūt 0.62–0.64 dℓ / g. Sākot no pudeļu pārslām, viskozitāti var iestatīt, izmantojot žāvēšanas pakāpi. TiO papildu izmantošana₂ ir nepieciešama pilnīgi blāvai vai daļēji blāvai dzijai. Katrā ziņā ir nepieciešama efektīva kausējuma filtrēšana, lai aizsargātu spinneretus. Pagaidām POY daudzums, kas izgatavots no 100% pārstrādāta poliestera, ir diezgan mazs, jo šim procesam ir nepieciešama augsta vērpšanas kausējuma tīrība. Lielāko daļu laika tiek izmantots neapstrādātu un pārstrādātu granulu maisījums.

Štāpeļšķiedras tiek savērptas viskozitātes robežās, kas ir nedaudz zemākas un kurām vajadzētu būt no 0.58 līdz 0.62 dℓ / g. Arī šajā gadījumā nepieciešamo viskozitāti var noregulēt ar žāvēšanu vai vakuuma regulēšanu vakuuma ekstrūzijas gadījumā. Tomēr, lai pielāgotu viskozitāti, jāpievieno tāds ķēdes garuma modifikators kā etilēna glikols or dietilēnglikols var izmantot arī.

Neausto vērpšanu - smalko titru laukā tekstilizstrādājumiem, kā arī smago vērpšanas neausto pamatmateriālu, piemēram, jumtu segumiem vai ceļu būvē - var ražot, vērpjot pudeļu pārslas. Vērpšanas viskozitāte atkal ir diapazonā no 0.58–0.65 dℓ / g.

Viena no aizvien pieaugošajām interesēm, kad tiek izmantoti pārstrādātie materiāli, ir augstas stiprības iepakojuma svītru un monopavedienu ražošana. Abos gadījumos sākotnējā izejviela ir galvenokārt pārstrādāts materiāls ar augstāku iekšējo viskozitāti. Kausēšanas vērpšanas procesā tiek ražotas ļoti izturīgas iepakojuma svītras, kā arī monopavedieni.

Pārstrāde monomēros

Polietilēntereftalātu var depolimerizēt, lai iegūtu monomērus. Pēc attīrīšanas monomērus var izmantot jauna polietilēntereftalāta iegūšanai. Polietilēntereftalātā esošās estera saites var šķelt hidrolīzes vai pāresterifikācijas ceļā. Reakcijas ir vienkārši pretējas izmantotajām ražošanā.

Daļēja glikolīze

Daļēja glikolīze (pāresterificēšana ar etilēnglikolu) pārvērš stingro polimēru īsās ķēdes oligomēros, kurus zemā temperatūrā var filtrēt ar kausējumu. Kad oligomēri ir atbrīvoti no piemaisījumiem, tos var atgriezt polimerizācijas procesā.

Uzdevums ir 10–25% pudeļu pārslu padeve, saglabājot pudelēm paredzēto granulu kvalitāti, ko ražo uz līnijas. Šo mērķi var sasniegt, PET pudeļu pārslās - jau to pirmās plastificēšanas laikā, ko var veikt ar viena skrūves vai daudzskrūvju ekstrūderi - sadalot līdz iekšējai viskozitātei aptuveni 0.30 dℓ / g, pievienojot nelielu daudzumu etilēnglikola un pakļaujot zemas viskozitātes kausējuma plūsmai efektīvu filtrēšanu tūlīt pēc plastificēšanas. Turklāt temperatūra tiek pazemināta līdz iespējami zemai robežai. Turklāt, izmantojot šo apstrādes veidu, ir iespējama ķīmiska sadalīšanās hidroperoksīdi, tieši plastificējot, pievienojot atbilstošu P-stabilizatoru. Hidroperoksīdu grupu iznīcināšana līdz ar citiem procesiem tiek veikta jau pārslodzes apstrādes pēdējā posmā, piemēram, pievienojot H₃PO₃. Daļēji glikolizētais un smalki filtrētais pārstrādātais materiāls tiek nepārtraukti ievadīts esterifikācijas vai pirmpolikondensācijas reaktorā, attiecīgi tiek pielāgoti izejvielu dozēšanas daudzumi.

Kopējā glikolīze, metanolīze un hidrolīze

Poliestera atkritumu apstrāde, veicot pilnīgu glikolīzi, lai poliesteri pilnībā pārveidotu par bis (2-hidroksietil) tereftalāts (C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ak)₂). Šis savienojums tiek attīrīts ar destilāciju vakuumā un ir viens no starpproduktiem, ko izmanto poliestera ražošanā. Iesaistītā reakcija ir šāda:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n Hoch₂CH₂Ak → n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ak)₂

Šis pārstrādes ceļš Japānā tika veikts rūpnieciskā mērogā kā eksperimentāla ražošana.

Līdzīgi kā kopējā glikolīzē, metanolīze pārvērš poliesteru par dimetiltereftalāts, ko var filtrēt un vakuumdestilē:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n CH₃Ak → n C₆H₄(CO₂CH₃)₂

Mūsdienās metanolīzi rūpniecībā veic tikai reti, jo uz dimetil-tereftalāta bāzes izgatavotā poliestera ražošana ir ārkārtīgi sarukusi, un daudzi dimetil-tereftalāta ražotāji ir pazuduši.

Tāpat kā iepriekš, polietilēntereftalātu var hidrolizēt līdz tereftalskābei un etilēna glikols zem augstas temperatūras un spiediena. Iegūto neapstrādāto tereftalskābi var attīrīt ar pārkristalizācija iegūt materiālu, kas piemērots atkārtotai polimerizācijai:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O → n C₆H₄(CO₂H)₂ + n Hoch₂CH₂OH

Šķiet, ka šī metode vēl nav komerciāla.